Ramanspectroscopie
Ramanspectroscopie is een spectroscopische techniek die wordt gebruikt in de vastestoffysica en in de scheikunde om vibraties en rotaties in een systeem te meten. Daarin lijkt het sterk op infraroodspectroscopie. Echter, Ramanspectroscopie is gebaseerd op inelastische verstrooiing ofwel Raman-verstrooiing van monochromatisch licht. Vaak wordt als lichtbron een laser gebruikt in het zichtbaar licht, ultraviolet of nabij-infrarood. De vibraties en rotaties in het systeem interfereren met het laserlicht waardoor dat in golflengte omhoog of omlaag wordt verschoven. De verschuiving geeft informatie over de bindingen in het molecuul, net als de infraroodspectroscopie. De informatie is echter complementair: sommige trillingen waarvoor de infraroodspectroscopie geen informatie kan geven vanwege symmetrie, kunnen in Ramanspectroscopie wel worden gezien, en andersom. Om de trillingswijzen van een ingewikkeld molecuul goed te begrijpen is het dus aan te bevelen beide technieken toe te passen en te vergelijken.
De inelastische verstrooiing die aan de basis staat van de Ramanspectroscopie wordt soms het Raman effect genoemd, naar de ontdekker, de Indische wetenschapper Sir Chandrasekhara Venkata Raman. Raman won de Nobelprijs voor de Natuurkunde in 1930 voor deze ondekking, die hij deed met hulp van gefilterd zonlicht als een monochromatische lichtbron, een gekleurd filter als monochromator, en het menselijk oog als detector. Pas na de ontwikkeling van de laser werd de techniek populair.
De energieën die voor Ramanspectroscopie een rol spelen zijn gelijk aan de energieën die in de Infraroodspectroscopie worden gebruikt. Ook de eenheid reciproke centimeters wordt in beide velden gebruikt om de energie aan te geven.
In een typisch experiment wordt een monster beschenen met een laser. Het licht dat terugkaatst wordt (normaal gesproken onder een hoek van 90 graden) opgevangen met behulp van een grote lens. Een filter verwijdert de golflengten dicht bij de lasergolflengte, het signaal dat wordt veroorzaakt door elastische verstrooiing. De overgebleven golflengten (veel zwakkere signalen) worden via een tralie gescheiden en op een detector opgevangen.
De scheiding van de oninteressante elastische en de veel zwakkere inelastische strooistraling is het grootste probleem van de Ramanspectroscopie. Dit speelt vooral wanneer men naar kleine verschuivingen van minder dan 200 cm-1 op zoek is. Vaak worden hiervoor holografische tralies gebruikt, en een aantal opeenvolgende dispersie-stappen. Men moet het licht niet éénmaal maar soms wel driemaal door een monochromator sturen en er voor zorgen dat het instrument zo is uitgelijnd dat de elastisch verstrooide Rayleigh-straling de uiterst gevoelige detector niet bereikt. Men kan dit probleem goed vergelijken met het observeren van de corona van de zon. Dat werkt het beste bij een totale zonsverduistering, wanneer het directe zonlicht dat vele malen sterker is dan dat van de corona, geblokkeerd wordt door de maan.
Net als bij IR-spectroscopie is het vaak niet nodig om alle details van het spectrum te begrijpen om toch van het spectrum nuttig gebruik te kunnen maken, bijvoorbeeld om te identificeren wat voor soort functionele groepen het (onbekende) molecuul bezit. Raman wordt vaak voor dit soort analytische doeleinden toegepast. In dat geval kan men zich vaak tevreden stellen met een enkele monochromator. Men verliest dan wel wat informatie aan de kant van de lage golfgetallen maar zolang de indentificatie maar lukt is dat niet erg. Als detector worden fotomultiplier buizen en CCD-detectoren gebruikt.
| Table of contents |
|
2 Toepassingen |
Anders dan bij IR is de bron in het algemeen monochromatisch, namelijk een laser bundel met een vaste golflengte. Dat betekent dat men deze golflengte tot op zekere hoogte kan kiezen. Een andere laser geeft een andere (vaste) golflengte. Helaas is de keuze vrij beperkt. Lasers met een regelbare golflengte zijn er wel, zoals kleurstoflasers en OPO/OPA systemen maar zij zijn vaak erg onderhoudsintensief, en/of geven lage of niet erg stabiele intensiteiten.
De keuze van een andere golflengte kan tot drastische verandering in het Raman spectrum leiden, vooral als men een golflengte kiest die geabsorbeerd wordt door het monster. In dat geval spreekt men van Resonantie Raman Spectroscopie. In deze techniek worden een aantal trillingswijzen veel sterker in het spectrum, vooral als zij van atomen komen die ook bij het absorptieproces betrokken zijn.
In de jaren 1970 is min of meer bij toeval ontdekt dat wannneer moleculen geadsorbeerd worden op een ruwe drager van zilver of goud (enige andere metalen vertonen dit effect in mindere mate), er een enorme versterking van het Raman signaal plaats vindt. Dit betekent dat de gevoeligheid van de techniek een grote stap voorwaarts maakte, maar anno 2003 zijn er nog steeds open vragen hoe het 'magische' zilver effect precies werkt. Wel is duidelijk dat er waarschijnlijk twee factoren zijn. Ten eerste hebben zilver en goud iets gemeen: zij zijn bijzonder goede geleiders die een plasmonfrequentie hebben in het nabij ultraviolette of zichtbare gebied. De voornaamste bijdrage tot de versterking komt waarschijnlijk van een (dankzij de ruwheid) gelocaliseerde plasmon resonantie, waardoor als het ware het foton enige tijd opgebotteld word. Voor een molecuul in die bottel wordt de kans tot het ondergaan van een Raman proces daardoor vele malen groter. Een tweede bijdrage komt mogelijk van de chemisorptie van een molecuul aan het zilver oppervlak waardoor de elektronentoestanden van het molecuul zich vermengen met die van het zilver.
Ramanspectroscopie wordt in de scheikunde veel gebruikt als aanvulling op de Infraroodspectroscopie.
In de vastestoffysica wordt Ramanspectroscopie gebruikt om materialen te karakteriseren, maar ook om de temperatuur van een monster te meten of de oriëntatie te bepalen.
Net zoals in losse moleculen, zijn er in vaste stoffen karakteristieke fononen die het monster kunnen helpen identificeren. Ook kan met behulp van Raman spectroscopie een beeld worden gevormd van andere laagfrequente modes in de vaste stof, zoals plasmonen, magnonen en aangeslagen supergeleidende toestanden.
Ramanverstrooiing door een kristal geeft informatie over de oriëntatie van het kristal. De richting van de polarisatie van de Ramanverstrooiing kan samen met de kristalstructuur worden gebruikt om de richting van het kristal vast te leggen.Varianten
Resonantie
SERS (Surface Enhanced Raman Scattering)
Toepassingen
