Freie Enthalpie

Freie Enthalpie (G), klassisch auch "Gibbs' freie Energie" oder "freie Reaktionsenthalpie" genannt. Der Begriff freie Standardenthalpie (G^o bzw. G^o') wird im Textverlauf eingeführt.

Chemische Reaktionen und enzymatische Umsetzungen gehorchen den Gesetzen der Thermodynamik. Die Thermodynamik beschreibt Beziehungen zwischen verschiedenen Energieformen und beantwortet die Frage ob, unter welchen Bedingungen und in welchem Umfang z.B. die chemische oder enzymatische Umsetzung

abläuft. Hier ist das entscheidende Kriterium die freie Enthalpie G. Für die Änderung der freien Enthalpie ΔG während einer Reaktion gilt

• ΔG < 0 (negativ): exergone Reaktion, die unter den gegebenen Bedingungen (Konzentrationen) spontan abläuft;
• ΔG = 0 Gleichgewichtssituation: keine Reaktion;
• ΔG > 0 (positiv): endergone Reaktion, deren Ablauf in der angegebenen Richtung Energiezufuhr (in Form von Arbeit) erforden würde.

Bezogen auf eine die obige Reaktionsgleichung gilt für die Änderung der freien Enthalpie, ΔG

Darin sind [A] bis [D] die molaren Konzentrationen der entsprechenden Moleküle (Metabolite) und a bis d ihre Stöchiometrien. R steht für die Gaskonstante:

• R=8.31434.10-3 [kJ/(mol.grd)], früher: R=1.98717.10-3 [kcal/(mol.grd)]
• T ist die absolute Temperatur (in der Enzymkinetik nach Konvention 298 K entsprechend 25 °C) und
• ΔG^o eine reaktionsspezifische Konstante, die noch abzuleitende freie Standardenthalpie.

Schon an dieser Stelle zeichnet sich allerdings ab, dass ΔG^o = ΔG wird, wenn alle Edukte und Produkte in Konzentrationen von 1 mol/l vorliegen und somit ln(([C]^c[D]^d)/([A]^a[B]^b) gleich Null wird. Aufgrund des Vorzeichens kann aus ΔG^o also die (hypothetische) Reaktionsrichtung bei 1 M Konzentrationen aller Reaktionspartner abgelesen werden (sog. "Standardbedingungen"). Abweichend von der Chemie beinhalten Standardbedingungen biochemischer Umsetzungen einen pH-Wert von 7; dies wird gelegentlich daduch kenntlich gemacht, dass statt ΔG^o ein Begriff ΔG^o' eingeführt wird.

Die Gleichgewichtseinstellung der Reaktion folgt bei beliebigen Ausgangskonzentrationen [A] bis [D] dem Kriterium minimaler freier Enthalpie. Im Gleichgewicht ändert sich ΔG definitionsgemäß nicht mehr und mit ΔG = 0 wird erhalten:

Zusammen mit der aus dem Massenwirkungsgesetz folgenden Definition der Gleichgewichtskonstanten, K = ([C]^c[D]^d)/([A]^a[B]^b) ergibt sich vereinfachend

Hierdurch wird illustriert, dass sich ΔGo aus der entsprechenden Gleichgewichtskonstanten bei derselben Temperatur ermitteln lässt. Somit ist die Änderung der freien Standardenthalpie die charakteristische thermodynamische Konstante einer jeden Reaktion.

'\'Es ist wichtig, die unterschiedlichen Definitionen der Parameter ΔG (Änderung der freien Enthalpie) und ΔG^o (Änderung der freien Standardenthalpie) genau zu beachten und zu verstehen. Hier soll der Unterschied anhand einer Analogie plausibel gemacht werden: so wie der pK-Wert einer schwachen Säure bei gegebener Temperatur eine Konstante ist, ist ΔG^o die Konstante einer jeden Reaktion. Auf der anderen Seite ist ΔG mit der Konzentration der Reaktionspartner veränderlich, etwa so, wie sich der pH-Wert in der Lösung einer schwachen Säure mit den Konzentrationen der Protonendonoren und -akzeptoren ändert. Gleichheit zwischen ΔG und ΔG^o herrscht nur bei (hypothetischen) Konzentrationen von 1 mol/l (1M) und zwar gleichzeitig für alle Edukte und Produkte. Dies entspricht der Bedingung pH = pK wenn Protonendonor und -akzeptor gleichkonzentriert sind.''

Damit wird klar, dass ΔG derjenige Parameter ist, welcher die Reaktionsrichtung bestimmt (bei negativem ΔG liegt die Reaktionsrichtung auf der Produktseite, d.h. die freie Enthalpie kann beim Reaktionsverlauf einem Minimum zustreben). Andererseits kann eine durch positives ΔG^o gekennzeichnete Reaktion durchaus in der geschriebenen Richtung ablaufen, sofern die Ausgangskonzentrationen ein negatives ΔG gewährleisten.

Tabelle: Gleichgewichtskonstante K und ΔG^o: Nur die Daten für exergone Reaktionen (negatives ΔG^o, d.h. unter Standardbedingungen ablaufend) sind gezeigt. Bei Umkehrung der Vorzeichen, d.h. endergone Reaktionen, gelten für K die Kehrwerte. Nach dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik, ΔG = ΔH - TΔS, können exergone Reaktionen diese Eigenschaft haben, weil sie exotherm verlaufen (ΔH negativ) oder weil sie Entropie-getrieben sind (ΔS positiv).

      

       

           

           

           

           
           

               


               

                   

                       

                           

                               
                               K
                               
                           
                       
                       

                           

                               
                               
                               )
                               
                               Go
                               [kJ/mol]
                               
                           
                       
                   
                   

                       

                           

                               1
                           
                       
                       

                           

                               0
                           
                       
                   
                   

                       

                           

                               10
                           
                       
                       

                           

                               -6
                           
                       
                   
                   

                       

                           

                               100
                           
                       
                       

                           

                               -11
                           
                       
                   
                   

                       

                           

                               1000 
                           
                       
                       

                           

                               -17
                           
                       
                   
                   

                       

                           

                               10000
                           
                       
                       

                           

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                               1E5
                           
                       
                       

                           

                               -29
                           
                       
                   
               
               

Siehe auch: Redox-Potential.

Weblink

 Bioenergetik

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