Aromat

Ein Aromat ist ein chemischer Stoff mit einer bestimmten elektronischen Struktur. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften unterscheiden sich aufgrund dieser typischen Bindungsstruktur deutlich von den nicht aromatischen Verbindungen (Aliphaten). Alle der Chemie bekannten Stoffe lassen sich einer der beiden Gruppen - Aromaten bzw. Aliphaten - zuordnen. Zur Unterscheidung zwischen Aromat und Aliphat dienen die Aromatizitätskriterien.

Table of contents

1 Aromatizitätskriterien 1.1 Historische Definitionen 1.2 Definition der Aromaten 1.3 Reaktionen von Aromaten 2 Einteilung der Aromaten 2.4 Kriterien 2.5 Beispiele aromatischer Verbindungen 2.5.1 Kohlenwasserstoffe 2.5.1.1 Kohlenwasserstoffe mit genau einem Benzolkern 2.5.1.2 Kohlenwasserstoffe mit mehreren Ringen 2.5.2 Vom Benzol durch Substitution abgeleitete Aromaten 2.5.3 Heteroaromaten

Aromatizitätskriterien

Historische Definitionen

• Aromaten sind dem Benzol verwandte Verbindungen mit oft angenehmem, aromatischem Geruch. Von diesem typischen "Duft" kommt die Bezeichnung Aromat.

Diese Definition ist natürlich zu ungenau (da subjektiv) und veraltet (da bei Aromaten mit hohem Molekulargewicht oder stark polaren Substituenten kein Geruch wahrnehmbar ist).

• Aromaten sind mehrfach ungesättigte Verbindungen, die gegenüber der Addition an der Doppelbindung relativ reaktionsträge sind und die stattdessen relativ leicht direkt an einer Doppelbindung eine Substitution eingehen.

Diese Namensbestimmung, die eine experimentelle Unterscheidung erlaubt, war z.B. im 20. Jahrhundert gültig, schon bevor die Struktur- und Bindungsverhältnisse geklärt waren. Heute wird in der Regel eine allgemeinere Definition über die elektronische Struktur bevorzugt. Die angegebenen Eigenschaften - kurz: Substitution statt Addition - sind natürlich dennoch charakteristische und sehr wichtige Merkmale.

• Das Bindungssystem der Aromaten zeigt eine besondere Stabilität, die z.B. durch den Vergleich der Hydrierungsenthalpie als Resonanzenergie bestimmt werden kann.
• Die Resonanzfrequenz der Wasserstoffatome im Kernresonanzexperiment ist charakteristisch (kleine oder gar negative delta-Werte, physikalische Eigenschaft!).

Definition der Aromaten

Notwendige, aber nicht hinreichende Voraussetzungen für einen Aromaten:

• Ein cyclisches Molekül, d.h. es hat mindestens einen Ring.
• Ein vollständig über den Ring konjugiertes Doppelbindungssystem.
  Das sind entweder
  • mehrere Doppelbindungen, die bei Kohlenwasserstoffen jeweils durch genau eine Einfachbindung getrennt sind (Im Sonderfall der Arine kann auch eine Dreifachbindung auftreten.) oder
  • eine oder mehrere Doppelbindungen, die durch positiv oder negativ geladene Kohlenstoffatome oder durch Heteroatome getrennt sind.

Gleichbedeutend und kürzer lautet diese Bedingung:

• alle Atome des Rings sind sp2-hybridisiert.

Ein Aromat liegt dann vor, wenn auch die folgenden Bedingungen erfüllt sind:

• Das Doppelbindungssystem ist planar; in Ausnahmefällen sind leichte Abweichungen von der Ebene gestattet.
• Die Zahl der delokalisierten Elektronen muss der Hückel-Regel genügen, d.h. im konjugierten Elektronensystem müssen 2 oder 6 oder 10 oder 14... Elektronen vorliegen:

Die Hückel-Regel wird meist durch die Formel (4n + 2) pi-Elektronen (n = 0,1,2,3...), delokalisiert über alle Ringatome des Systems, wiedergegeben.

Prototyp einer aromatischen Verbindung und zugleich der einfachste aromatische Kohlenwasserstoff ist das Benzol C₆H₆; die besonderen Eigenschaften aromatischer Verbindungen wurde an Benzol und benzolartigen Verbindungen entdeckt. Benzol ist gegenüber einem hypothetischen (d.h. nicht herstellbaren) Cyclohexatrien mit lokalisierten Doppelbindungen stabiler und damit weniger reaktiv.

Reaktionen von Aromaten

Additionsreaktionen am Aromatenkern sind nur schwer zu erreichen. Überwiegend herrschen Substitutionsreaktionen vor, z.B.

• Elektrophile, aromatische Substitution (z.B. Sulfonierung, Nitrierung)
• Nukleophile, aromatische Substitution (selten)

Für die Zweitsubstitution am Aromaten gelten spezielle Regeln, die von den bereits vorhandenen Substituenden abhängig sind.

Einteilung der Aromaten

Kriterien

Es gibt eine gewaltige Zahl (mehrere Millionen sind bekannt) verschiedenster aromatischer Verbindungen. Sie können nach verschiedenen Kriterien in Gruppen eingeteilt werden:

• Wie alle chemische Verbindungen, bei denen zwischen organisch (enthält Kohlenstoffatome) und anorganisch unterschieden wird, können auch die Aromaten entsprechend in organisch und anorganisch unterteilt werden. Ein anorganischer Aromat ist z.B. das Borazol B₃N₃H₆, das sich formal vom Benzol C₆H₆ ableiten lässt, indem man die Kohlenstoffatome abwechselnd durch Stickstoffatome oder Boratome ersetzt.
• Ringsysteme, die nur aus Kohlenstoffatomen bestehen, nennt man Carbocyclen. Benzol C₆H₆ und Naphtalin C₁₀H₈ gehören demnach zu den Carbocyclen. Heteroaromaten enthalten dagegen wie alle Heterocyclen im Ringsystem selbst andere Atome wie etwa Stickstoff, z.B. im Aromaten Pyridin C₅H₅N. (Pyridin leitet sich formal vom Benzol ab, indem eine C-H -Atomgruppe durch N ersetzt wird.)
• Carbocyclische Aromaten (=mit Kohlenstoffatom-Aromatengerüst) können in (aromatische) Kohlenwasserstoffe und substituierte Aromaten unterteilt werden (entsprechend der Einteilung der organischen Verbindungen). Benzol C₆H₆ und Toluol C₆H₅-CH₃ sind Kohlenwasserstoffe, Phenol C₆H₅-OH und Trinitrotoluol TNT C₆H₂(NO₂)₃(CH₃) sind daraus durch Substitution abgeleitete Verbindungen.
• Es weitere Einteilung erfolgt nach der Zahl der aromatischen Zyklen: Die einfachste aromatische Verbindung, das Benzol besteht aus genau einem Ring. Naphthalin C₁₀H₈ ist ein Bicyclus, es enthält zwei aromatische Ringe.
• Aromaten mit mehreren Ringen können eingeteilt werden in solche, bei denen die Ringe gemeinsame Atome haben (kondensierte oder annelierte Ringe), wie im Naphthalin C₁₀H₈, oder solche, mit separaten (isolierten) Ringen, z.B. Biphenyl C₆H₅-C₆H₅.
• Eine weitere Einteilung kann nach der Zahl der Ringatome des aromatischen Systems erfolgen. Typisch sind sechs Ringatome, etwa beim Benzol C₆H₆. Um einen geschlossenen Ring zu bilden, sind mindestens drei Atome nötig, und dementsprechend existieren Aromaten mit drei, vier, fünf - etwa beim C₅H₅^- Cyclopentadien-Anion, sieben oder mehr Atomen.
• Nach der Ladung des aromatischen Systems, z.B. ist das Cyclopentadien-Anion einfach negativ geladen.

Beispiele aromatischer Verbindungen

Kohlenwasserstoffe

Kohlenwasserstoffe mit genau einem Benzolkern

• Benzol C₆H₆
• Toluol (Methylbenzol) C₆H₅-CH₃
• Mesitylen (Trimethylbenzol) C₆H₃(CH₃)₃

Kohlenwasserstoffe mit mehreren Ringen

• Naphthalin C₁₀H₈ (2 Ringe)
• Anthracen C₁₄H₁₀ (3 Ringe)

Vom Benzol durch Substitution abgeleitete Aromaten

• Phenol C₆H₅-OH
• Nitrobenzol C₆H₅-NO₂
• Anilin (Aminobenzol) C₆H₅-NH₂
• Chlorbenzol C₆H₅-Cl
• Hydrochinon HO-C₆H₄-OH
• Pikrinsäure (2,4,6-Trinitrophenol) C₆H₂(OH)(NO₂)₃

Heteroaromaten

• Furan C₄H₄O (Fünfring mit Sauerstoffatom)
• Thiophen C₄H₄S (Fünfring mit Schwefelatom)
• Pyridin C₅H₅N (Sechsring mit Stickstoffatom)